Надявам се това да Ви е от полза
----------------------------------
Control Panel -> User accounts -> Create a new account
Създавате акаунт с име: skype2 и за парола слагате: skype2
Отивате на Desktop/а/ и правите Shortcut
Десен бутон на празно място на Desktop/a/ избирате New -> Shortcut
на Type the location of the item:
слагате следното:
%windir%\system32\RUNAS.exe /profile /user:skype2 "C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe"
Давате Next, слагате някакво име на иконката на прекия път и натискате Finish.
След това стартирате новия пряк път и ви изкача едно досовско прозорче в което си пишете паролата за втория акаунт и натискате Enter след което Ви се стартира втория Skype.

Тествано на Windows XP